文| 青橘罐頭

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編輯 | 青橘罐頭

●○前言○●

碳化物按照其鍵型劃分為三種類型，即離子型碳化物、共價型碳化物和間充型碳化物，目前對一維碳化物的研究主要集中在材料種類、制備方法、材料性能及相關應用上。

相關應用則主要集中在場發射裝置叫、催化材料、超導電材料、儲能材料、吸波材料等領域。

盡管拓展了一維碳化物納米材料的種類并在相關應用上進行了探索，但整體而言，一維碳化物納米材料的研究缺乏系統性總結。

●○離子型一維碳化物○●

離子型碳化物一般是由電負性較低的金屬元素與碳元素組成，易水解，如碳化鈣、碳化鍍、碳化、碳化鋅、碳化鎂、碳化鋁等。

離子型碳化物種類繁多，根據金屬元素不同可分為堿金屬碳化物和堿士金屬碳化物，根據碳鍵類型的不同又可分為三類:乙酷化物，含有碳啞鈴對，例如,CaC2、Li2C2、ZnC2。

甲烷類化合物含有甲烷化陰離子，烯丙胺類化合物含有烯丙化離子，如Mg2C3、Al4C3。

目前對于離子型碳化物的研究還較少，主要集中在其水解制得各類產物，而對其形成機理、結構形貌、性能應用等方面研究還不夠深入。

乙酰化碳化物存在多態性，高溫下晶體結構呈無序狀，制備過程中的壓力狀態被認為是引導乙酰化碳化物結構轉變的誘因，相關研究也證實了這一點。

在5GPa左右的壓力下，Li2C2中的啞鈴單元有望聚合成鋸齒形的碳原子鏈，我們發現單斜CaC2在2GPa以上的壓力下不穩定，四方CaC2可能在10~12GPa之間發生輕微的結構變化。

制備過程中的壓力對部分乙酰化碳化物最終結構產生影響，相比較而言，Al4C3則更加穩定。作為離子型碳化物的一種，Al4C3屬于烯丙胺類化合物，性質穩定，不顯示出任何活性功能，長久以來僅被當作結構材料使用，局限了其應用領域，但對其在納米尺度下的性質和應用研究卻從未停止。

我們通過氣固生長機制制備Al2O3薄層包覆的Al4C3納米線，該種結構的Al4C3納米線作為電子發射材料，具有良好的發射電流穩定性，波動小于15%。

為了更好地拓展Al4C3納米線的應用領域，可以通過氣液固生長機制以高定向熱解石為襯底，成功合成了Al4C3和Al4O4C納米線陣列，讓納米線大規模陣列化排列，為該類型一維碳化物材料應用于微納米器件提供數據支撐，具有重要意義。

綜上所述，離子型碳化物既可按照金屬元素不同也可按照碳鍵類型不同分類，而對離子型一維碳化物納米材料的報道較少，后續還需對該種材料的形成機理、結構形貌、性能應用等方面進行深入研究。

●○共價型一維碳化物○●

共價型碳化物，主要是硅和硼的碳化物，碳原子與硅原子或者硼原子以共價鍵結合，屬于原子晶體，一般不與水或硝酸作用，具有化學穩定、高熔點和高硬度的特點，如碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)，可用作耐火材料和研磨粉。

SiC作為新一代寬禁帶半導體材料，具有高強度、高溫穩定性和優異的熱傳導性等特性，可用于功能陶瓷和耐火材料等。

一維碳化硅納米材料在繼承SiC性能的同時，因其納米尺寸及結構特征還擁有高韌性、高彈性模量、耐高溫氧化和良好光電特性等性質，在陶瓷復合材料、場效應晶體管材料以及電子和光學納米器件材料中，有著廣泛的應用前景。

目前為止，制備一維碳化硅納米材料的方法有化學氣相沉積法、碳納米管輔助反應法、碳熱還原法、聚合物前驅體熱解法和熱蒸發法等，我們所用碳源通常來源于傳統化石碳源，大多價格昂貴且無法再生，不利于可持續發展。

隨著科學研究的逐漸深入，人們逐漸將目光轉向自然界，期待從自然界中獲取制備材料的靈感，自然界中植物資源豐富，且結構多樣、元素富集，是合成碳化物材料的理想綠色碳源。

其中，竹子在眾多植物材料中有著獨特的優勢，如品種多、分布廣以及生長速度快等特點，是一種環境友好型的可再生資源，再加上竹子為分級多孔結構，具有吸附功能，可作為模板使用。

研究人員以竹子為植物模板采用一步碳熱還原法成功制備出SiC納米線材料，該方法制備的SiC納米線頂端有金屬催化劑顆粒，是典型的VLS生長機理。

綜上，無論是選用竹子或棉纖維，碳源皆來源于自然界，從自然界中獲取靈感用于制備該種類型碳化物納米材料，為其他材料的制備提供了參考。

這對天然材料進一步研究發現，部分天然材料在提供碳源和結構模板的同時，也能提供合成碳化物所需化學元素，實現元素遺傳，這進一步拓展了天然生物材料的使用寬度。

比如稻殼是一種典型的農業廢料，研究發現稻殼本身除含有大量有機物以外，還含少量SiO2和其他無機元素，可用于生產硅基或碳基材料。

除此之外，我們能以稻殼為植物模板，采用熔融鹽輔助電化學方法，一步無模板合成SiCNW/C復合材料。該復合材料的成功制備，說明通過選擇合適的天然生物材料，可以實現從天然生物材料中遺傳特定元素至所制備材料中。

用該種方法合成的SiCNW/C復合材料還具有特殊的多孔結構，提高了復合材料的比表面積，利于離子的傳導和運輸，顯示出優異的吸附性能和催化性能。

●○間充型一維碳化物○●

間充型碳化物又稱金屬型碳化物，如碳化鈮(NbC)、碳化鉭(TaC)、碳化鈦(TiC)、碳化鎢(WC)、碳化銀(Ag2C2)、碳化鉿(HfC)等，此類型碳化物為離子鍵和共價鍵。

NbC是最重要的過渡金屬碳化物之一，因其優異的性能，如高的熱穩定性、耐腐蝕、耐磨性、良好的催化性、高導電性和高熔點等，備受關注，廣泛應用于電阻爐加熱元件及硬質合金中。

碳熱法是制備一維NbC納米材料的常見方法，受自然界生物多樣性的啟發，DU等[14]利用天然竹屑為碳源及模板，用生物模板法成功合成了NbC納米線陣列，極大地簡化了NbC納米線合成過程并降低經濟成本，將生物材料首次應用到制備NbC納米線過程中，進一步驗證了利用天然生物材料制備碳化物納米線的可行性。

通過對單根NbC納米線的力學和電學性能測試發現，其彈性模量平均值為(338±55)GPa，電阻率大約為5.02m?·cm，顯示出優異的力學性能和電學性能，為NbC納米線的應用提供了理論依據。

我們可以根據NbC納米線電學性能優異這一特性，負載Pt納米粒子作為直接甲醇燃料電池高性能催化劑。

與Pt/C催化劑和Pt/竹炭催化劑相比，Pt/NbCNW催化劑具有顯著的催化活性。其CV曲線正向峰值電流密度為766.1mA/mgPt，大大高于Pt/C催化劑(221.7mA/mgPt)和Pt/竹炭催化劑(53.5mA/mgPt)。

如圖，Pt/NbCNW催化劑在循環200次后其峰電位仍保持穩定，峰值電流密度僅損失2.4%，遠小

于Pt/C催化劑損失的19.4%和Pt/竹炭催化劑損失的12.4%，上述結果表明NbC納米線在催化領域具有應用價值。

TiC作為另一種具有代表性的過渡金屬碳化物，擁有許多優異的性質，如高硬度、低密度、高熔點、高彈性模量以及低熱膨脹系數等，是電和熱的良導體，常用于硬質合金和高溫材料中，在催化、電子等領域具有廣泛的應用前景。

我們可以利用氯化物輔助碳熱反應合成TiC納米線，該TiC納米線具有高的比表面積，吸波性能優異，在11.8GHz時強吸收，吸收寬度3.0GHz，最小反射損耗為?51.0dB。一維TiC除了以納米線的形式存在，還可以納米棒的形式存在。

棉纖維為碳源兼模板生物模板法成功合成了單晶TiC納米棒，該方法具有簡單、方便和成本低廉等諸多優勢，所制備的TiC納米棒生長機制為鹵化物輔助VLS生長機制，活化能Ea測定為259kJ/mol，與大多數TiC薄膜的Ea相似。

為進一步研究該種材料的某些特性，為TiC納米棒的應用提供科學依據，還可采用原位AFM三點彎曲試驗對單根TiC納米棒的力學性能進行了測定，得其彈性模量平均值為(430±22)GPa，力學性能優異。

在該基礎上，也可用尿素?乙二醇水熱還原法將Pt納米粒子負載到TiCNWs制得的催化劑Pt/TiCNWs具有良好的電催化活性，經測定其峰電流密度為348.3mA/mgPt，遠高于Pt/C催化劑的峰電流密度(94.1mA/mgPt)。

其抗腐蝕能力也較為突出，經500圈循環后，Pt/TiCNWs催化劑電化學活性比表面積基本維持不變。

HfC作為一種過渡金屬碳化物，是一種超高溫陶瓷材料，具有許多優異的物理和化學性能，如高熔點、高硬度、高溫下良好的化學穩定性、低電阻率、好的耐磨性、低的功函數和高溫下場發射穩定性等，在超高溫抗燒蝕涂層和高性能場發射器中都有著理想的應用前景。

目前，已有多種制備一維HfC納米材料的方法，如CVD法[38]和前驅體聚合物熱解法[39]等，

其中CVD法因設備簡單、操作方便和更適合場發射應用等優點而被廣泛使用。TIAN等[38]利用CVD法合成了HfC納米線，為典型的VLS生長機制。

該納米線組成的場納米發射器具有極低的開啟電場1.5V/μm，發射穩定性高，具有優異的場發射性能，在碳纖維上原位生長HfC納米線以增強CFS的熱物理性質。

隨著HfC納米線的引入，C/C復合材料的熱擴散率和熱導率分別提升83.3%和31.3%，熱膨脹系數也隨之增加，并表現出優異的耐燒蝕性能。

我們采用催化劑輔助低壓化學氣相沉積法在碳纖維表面垂直生長HfC納米線，用于NiCo2O4納米片的載體。

此復合材料在電流密度為1A/g時，具有2102F/g的高比電容、良好的倍率能力(20A/g時保持85%的電容)和優異的循環穩定性(在10A/g時循環5000次后保持98%的電容)，顯示出優異的電化學性能，被用于超級電容器材料。

過渡金屬一維碳化物作為間充型一維碳化物的主要代表，其研究主要集中在材料種類、合成方法、生長機理、結構特性及相關應用上，合成方法中引入天然生物材料，拓寬了該類材料原料來源。

對單根納米線的力學和電學性能研究，為該種材料的實際應用提供了數據支撐。

除上述研究外，為充分實現該種材料的規模化運用，后續還可考慮該類一維碳化物的有序可控規模化合成。

●○結語○●

關于一維碳化物納米材料的研究主要有三大方面：第一方面是改進制備方法，在現有制備方法的基礎上，增加一些新的概念，如生物質的概念，引進生物材料作為碳源兼模板制備一維碳化物納米材料。

第二方面是增加一維碳化物納米材料的種類，利用現有合成方法或改進現有合成方法，制備盡可能多種類的一維碳化物納米材料。

第三方面是探究一維碳化物納米材料的性質和應用，運用現有的測試手段對所制備的一維碳化物納米材料的微結構和性質進行測試，并據此結果研究將其應用在相關領域的可能性。

今后，對一維碳化物納米材料的研究將向以下幾個方面發展：合成方法低成本、環保、高效、材料制備精確調控、有序規模化、材料特性單一到集成、材料應用理論到實際。